Development of Novel Borohydride-Based Material Systems for Hydrogen Storage Applications

Entwicklung neuer Borhydrid-basierter Materialsysteme für Wasserstoffspeicheranwendungen

URN urn:nbn:de:gbv:705-opus-32248
URL
Dokumentart: Dissertation
Institut: Institut für Werkstoffkunde
Fakultät: Fakultät Maschinenbau
Hauptberichter: Univ.-Prof. Dr.-Ing. habil. Thomas Klassen
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 25.01.2019
Erstellungsjahr: 2019
Publikationsdatum:
SWD-Schlagwörter: Wasserstoffspeicherung , Metallhydride , Hydroborate
Freie Schlagwörter (Deutsch): reaktive Hydridkomposite , wechselseitige Destabilisierung , ternäre Boride
Freie Schlagwörter (Englisch): hydrogen storage, metal hydrides, borohydrides , reactive hydride composites , mutual destabilisation , ternary borides
DDC-Sachgruppe: Ingenieurwissenschaften

Kurzfassung auf Deutsch:

In dieser Arbeit wird eine neue Klasse Reaktiver Hydrid-Komposite M(BH4)n-Mg2NiH4 für potentielle Wasserstoffspeicheranwendungen erforscht. Nach einer Reihe grundlegender Untersuchungen der auf den interessantesten Alkali- sowie Erdalkalimetallborhydriden (M ? {Li, Na, K, Mg, Ca}) basierenden Komposite hinsichtlich Phasenbildung und Reversibilität werden die beiden vielversprechendsten Systeme, LiBH4-Mg2NiH4 und Ca(BH4)2-Mg2NiH4, für tiefergehende Charakterisierungen ausgewählt. Bei erhöhten Wasserstoffdrücken kann ein wechselseitiger Destabilisierungsmechanismus zwischen diesen beiden Borhydriden und Mg2NiH4 aufgezeigt werden. Die Enthalpien dieser abgestimmt ablaufenden Wasserstoff¬desorptionsreaktionen sind mit weniger als 20 kJ (mol H2)-1 außergewöhnlich gering. Im Zuge der Wasserstofffreisetzung wird Bor reversibel zu MgNi2.5B2 übertragen, sodass keine nennenswerten Mengen von [B12H12]2--Verbindungen oder elementarem Bor unter den Desorptionsprodukten nachweisbar sind. Tatsächlich stellt Ca(BH4)2-Mg2NiH4 somit das erste Ca(BH4)2-basierte Reaktive Hydrid-Komposit dar, das einen derartigen reversiblen Boraus¬tausch mit dem Reaktionspartner ermöglicht. Da der Transport des Bors innerhalb dieser Systeme einen entscheidenden Prozess darstellt, werden die zugrundeliegende Mechanis¬men untersucht. Eine bisher unbekannte Mg-Ni-B-Verbindung wird als Zwischenprodukt bei der Desorption unter Wasserstoffdrücken identifiziert, die so niedrig sind, dass eine Zer¬setzung von Mg2NiH4 und somit die Bildung von Mg2Ni ermöglicht werden. Unabhängig von der jeweiligen Verbindung, welche das Bor für die Reaktion zur Verfügung stellt, wird Mg2Ni als essentieller Reaktionspartner für die Bildung der Übergangsphase ermittelt. Die vorgestellten Ergebnisse legen den Schluss nahe, dass mehrere Phänomene, darunter die Bildung des Mg Ni B-Zwischenprodukts sowie das Vorliegen einer gewissen Phasenbreite von MgNi2.5B2, durch begrenzte Diffusionsraten innerhalb der festen Phasen dominiert werden. Die in dieser Arbeit dargestellten Erkenntnisse können dazu genutzt werden, die Wasserstoff¬sorptions¬bedingungen der jeweiligen Systeme zu optimieren, bestimmte Reaktionsschritte zu kontrollieren und neue Wasserstoffspeicherlösungen zu entwickeln.

Kurzfassung auf Englisch:

In this work, a new class of Reactive Hydride Composites M(BH4)n-Mg2NiH4 is studied for potential hydrogen storage applications. After a screening of the composites based on the most interesting alkali and alkaline earth metal borohydrides (M ? {Li, Na, K, Mg, Ca}) with respect to phase formation and reversibility, the two most promising systems, LiBH4 Mg2NiH4 and Ca(BH4)2 Mg2NiH4, are selected for comprehensive in-depth studies. At elevated hydrogen pressures, a mutual destabilisation mechanism between either of the two borohydrides and Mg2NiH4 is proven. The enthalpies of these concerted dehydrogenation reactions are extraordinary low, with values below 20 kJ (mol H2)-1. Upon dehydrogenation, boron is reversibly transferred to MgNi2.5B2 and no significant amounts of [B12H12]2- compounds or elemental boron are present among the desorption products. In fact, Ca(BH4)2 Mg2NiH4 is the first Ca(BH4)2 based Reactive Hydride Composite that features such a reversible boron exchange with the reaction partner. As the transfer of boron within these systems is a crucial process, the underlying mechanisms are characterised. A yet unknown Mg Ni B phase is identified as an intermediate dehydrogenation product at hydrogen pressures low enough to allow for the decomposition of Mg2NiH4 and thus the formation of Mg2Ni. Independent of the boron donor, Mg2Ni is found to be an essential reactant for the formation of the new phase. The presented results suggest that several phenomena, including the formation of the intermediate Mg Ni B phase and the presence of a certain homogeneity range of MgNi2.5B2, are governed by limited solid state diffusion rates. The insights presented in this work can be used to optimise the investigated systems’ hydrogen sorption conditions, control specific reaction steps and design new hydrogen storage solutions.

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